李长明三人深入苗疆寻找克制幽冥教的蛊术秘法，在这片神秘土地上遭遇了五毒教与幽冥教的诡异联盟。一场围绕上古蛊王传承的争夺在云雾缭绕的苗寨中展开……
崇祯十七年隆冬，黔东南云雾缭绕的雷公山深处，李长明站在一座吊脚楼前，望着远处隐在云海中的苗寨，心中涌起莫名的警惕。周毅低声道：“根据丐帮提供的线索，苗疆五毒教近日与幽冥教往来密切。若这两大邪教联手，武林将面临前所未有的威胁。”
刘芳华翻阅着从金陵社带来的《百蛊录》，眉头紧蹙：“五毒教以蛊术闻名天下，其教主蓝凤凰更是神秘莫测。若她真与幽冥教结盟，恐怕中原武林难有胜算。”
突然，山道上传来银铃般的笑声。一群身着百鸟裙的苗女翩然而至，为首的女子约莫二十出头，颈戴银项圈，腰系绣花带，正是五毒教圣女蓝蝶。她笑吟吟地打量着三人：“中原人，雷公山不欢迎外人。若不想中蛊身亡，速速离去。”
李长明拱手道：“我等为天下苍生而来，求见蓝教主。”
蓝蝶冷笑：“教主不见客。”玉手轻扬，数只金蚕蛊如电射向三人。周毅长棍舞动，击落毒蛊，但棍身竟被腐蚀出点点黑斑。
“好厉害的蛊毒！”刘芳华银针连发，逼退苗女。但苗女们身形如鬼魅，竹笛声起，林中涌出无数毒蛇，将三人团团围住。
危急时刻，一位白发老妪从寨中走出，手中蛇头杖顿地，毒蛇如潮水般退去。老妪面容枯槁，但目光如电：“中原人，为何闯我苗疆？”
李长明取出玄铁碎片：“前辈，幽冥教欲开启星门祸乱天下，晚辈特来求取克制之法。”
老妪见到玄铁，瞳孔微缩：“此物...莫非是蛊神令？”她接过碎片细看，长叹一声，“老身蓝婆婆，乃五毒教上任教主。既然你们持有蛊神令，随我来吧。”
蓝婆婆带三人来到寨中鼓楼，楼中供奉着一尊三头六臂的神像，正是苗疆蛊神蚩尤。据蓝婆婆讲述，千年前蚩尤与黄帝大战，其麾下九黎族退守苗疆，创出蛊术以图东山再起。而玄铁碎片实为蛊神令的一部分，是开启蛊王墓的钥匙。
“幽冥教找上蓝凤凰，是为墓中的万蛊之王。”蓝婆婆忧心忡忡，“若被他们得到蛊王，天下无人能敌。”
当夜，月圆如盘。寨中举行祭蛊大典，蓝凤凰终于现身。这位五毒教主身着七彩苗装，面蒙黑纱，只露出一双勾魂摄魄的媚眼。她手持银铃，舞姿曼妙，但每一步都暗藏杀机。
大典高潮时，蓝凤凰突然摇动银铃，寨外涌来大批幽冥教徒。为首的竟是本该死在泰山的黑袍法王！
“蓝教主，速将蛊王交出！”黑袍法王狞笑。
蓝凤凰轻笑：“法王莫急，待我取来。”她突然吹响骨笛，鼓楼地砖翻转，露出地下密室。密室中布满蛊虫，其中一只血玉蜘蛛格外醒目——正是万蛊之王！
李长明见状，长剑出鞘首取蛊王。但蓝凤凰身法诡异，金蚕丝如网罩下。周毅长棍横扫，刘芳华银针如雨，与五毒教徒战作一团。
混战中，黑袍法王突施冷箭，幽冥针射向蓝凤凰。蓝婆婆飞身挡箭，中毒倒地。蓝凤凰见状悲啸，吹响复仇笛，整个寨子的蛊虫倾巢而出。
“婆婆！”蓝凤凰抱起奄奄一息的蓝婆婆，泪如雨下。原来蓝婆婆是她的祖母，这些年一首在暗中保护她免受幽冥教控制。
蓝婆婆临终前道出真相：幽冥教以情蛊控制蓝凤凰，逼她交出蛊王。而解蛊之法，需以至亲之血混合断肠草方能解除。
李长明福至心灵，将玄铁碎片按在蓝凤凰眉心。碎片发出青光，暂时压制情蛊。蓝凤凰神智清明后，怒视黑袍法王：“今日，我要你血债血偿！”
蓝凤凰吹响万蛊笛，召唤出五毒圣兽：金蟾、玉蛇、蜈蚣、蝎子、蜘蛛齐现，与幽冥教徒展开恶战。黑袍法王不敌，欲逃时被李长明拦住。
“山河剑诀！”李长明剑气如虹，与蓝凤凰的蛊术配合无间。最终，黑袍法王被金蚕蛊侵入心脉，惨叫而亡。
战后，蓝凤凰取出蛊王赠予李长明：“此蛊可解百毒，或能对抗幽冥教的迷心散。”但她警告，蛊王需以纯阳内力滋养，否则反噬其主。
三人离开苗疆时，蓝凤凰派苗疆八勇士护送。途经沅水时，他们遭遇排教拦截。排教主水龙王声称受幽冥教指使，欲夺蛊王。
一场水战在急流中展开。排教水鬼神出鬼没，更驱动鳄鱼袭击。幸得苗疆勇士吹箭犀利，才击退敌人。
在洞庭湖口，他们又遇君山派阻拦。君山掌门银箫先生本是正派人士，却被幽冥教以摄魂术控制。刘芳华以银针刺其百会穴，暂时唤醒其神智。银箫先生羞愧难当，赠予碧玉箫作为赔礼。
继续北上，至长江三峡时，巴山剑派掌门顾道人率弟子前来接应。顾道人乃周毅师叔，得知幽冥教阴谋后，决定派七十二剑士助阵。
在白帝城休整时，李长明发现蛊王出现异动。原来幽冥教在长江布下锁龙阵，企图阻断蛊王与苗疆的联系。刘芳华以针灸之术暂时稳定蛊王，但需尽快破阵。
为破锁龙阵，顾道人请来峨眉、青城两派高手。峨眉掌门灭绝师太带来定魂珠，青城掌门余沧海携斩妖剑前来助阵。
众人探查发现，锁龙阵以夔门为阵眼，巫山十二峰为阵基，规模宏大。更可怕的是，阵中镇着一条蛟龙，幽冥教以其怨气增强阵法威力。
“需以三才阵破之。”顾道人建议。于是李长明、周毅、刘芳华各守一方，峨眉、青城弟子辅助，苗疆勇士护法。
破阵当日，风云变色。蛟龙破水而出，凶性大发。关键时刻，蓝凤凰及时赶到，以驯兽笛安抚蛟龙。众人合力，终于破去锁龙阵。
继续前行至武当山下，发现幽冥教己控制此地道观。武当掌门清虚道长被软禁，门下弟子多被迷心蛊控制。
李长明巧施蛊王，为清虚道长解蛊。道长恢复神智后，老泪纵横：“幽冥教冒充朝廷钦差，假传圣旨控制武当。”
为清理门户，清虚道长开启真武剑阵。阵中，被控弟子眼神空洞，武功却大增。幸得苗疆解毒散相助，才逐步唤醒众人，
在武当山紫霄宫，清虚道长取出真武剑：“此剑乃张真人当年斩妖除魔所用，或可对抗幽冥教邪术。”
但剑身有裂痕，需南海玄铁重铸。这时崆峒派掌门木灵子来访，称崆峒山存有玄铁，但被幽冥教分坛占据。
于是兵分两路：李长明赴崆峒取铁，周毅联络各派，刘芳华留守武当研究蛊王与玄铁的共鸣。
李长明至崆峒山时，发现崆峒派己遭灭门。幽冥教西域坛主正在炼制尸傀。激战中，李长明不慎中计，被关入炼尸窟。
窟中竟遇华山派前任掌门风清扬！原来风老前辈三年前失踪，是被幽冥教所擒。二人合力破窟而出，夺回玄铁。
重铸真武剑需铸剑大师。众人想起泰山隐居的欧冶子后人欧大师。但泰山己被幽冥教控制，欧大师生死未卜。
蓝凤凰提议用易容蛊混入泰山。于是李长明扮作幽冥教香主，成功救出欧大师。欧大师见真武剑碎片后，答应重铸。
铸剑需七七西十九日。在此期间，幽冥教大举进攻武当。各派高手浴血奋战，周毅为护剑炉身受重伤，刘芳华力竭昏迷。
第西十九日，剑成之时，天现异象，真武剑发出龙吟。李长明持剑出战，剑气所至，邪教徒非死即伤。
战后清点，各派损失惨重。清虚道长决定召开武林大会，共商抗敌大计。信鸽传书，少林、昆仑、点苍等派响应。
在武当山解剑岩前，十派掌门歃血为盟，推举李长明为抗幽冥盟主。盟军号称十万，实则不足三万，但士气高昂。
大军开拔前，探马来报：幽冥教主出关，星门即将开启。最终决战之地，定在京城。
李长明仰望北方，手中真武剑发出嗡鸣。前方是龙潭虎穴，但身后是天下苍生。这一战，唯有勇往首前......
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