临安城捕快李三打了个哈欠，将写满错别字的缉盗文书推到一边。这是他当捕快的第三个月，考不上功名的学渣只能靠这身衙役服混口饭吃。
端午那日，他被派去看守城隍庙，却撞见个白衣娘子抱着雄黄葫芦跌跌撞撞跑过。寻常人只当是哪家小娘子贪杯，李三却盯着她裙摆下一闪而过的青鳞——上周他蹲在城墙根啃烧饼时，见过卖蛇药的货郎展示过这种鳞片。
三更天他摸到许府后院，正看见那白衣娘子对着许仙的“尸身”垂泪。李三摸出腰间揣着的狗皮膏药——这是他老娘留下的治跌打损伤的秘方，据说能续筋接骨。趁那娘子去盗灵芝的空档，他撬开许仙牙关把膏药塞进喉咙，又捡了片梧桐叶沾着凉茶给他喂下去。
等白素贞带着仙草回来，只见许仙悠悠转醒，嘴里还嘟囔着“这膏药比黄连还苦”。李三躲在墙头咧嘴笑，他虽读不懂圣贤书，却知道活人总比死人好。至少法海和尚再来收妖时，不会有人举着万民伞求他放过“杀害丈夫的妖怪”了。可李三没想到，法海和尚神通广大，还是知晓了白素贞是蛇妖的身份。一日，法海气势汹汹地来到许府，要收了白素贞。李三正在附近巡逻，听闻动静赶忙跑了过来。他深知白素贞虽为妖，但从未害过人，还时常救济百姓。
法海正要动手，李三挺身而出，挡在白素贞身前。“和尚，这白娘子从未作恶，为何非要赶尽杀绝？”法海冷哼一声，“她乃蛇妖，本就不该在人间逗留。”李三灵机一动，说道：“和尚，你口口声声说她是妖，可她做的好事比许多人都多。若她真有危害人间之心，我这捕快第一个不放过她。如今她并无过错，你又何必执着于她的身份。”
法海被李三说得一时语塞，就在这时，许仙也站了出来，表明愿与白素贞生死相依。法海见状，思索片刻后，竟收起了法器，“罢了罢了，看在你们一片真情的份上，今日暂且饶过她。但她需好生修行，不可再生事端。”李三长舒一口气，这场危机算是暂时解除了。 然而，平静并未持续太久。没过几日，临安城突然频繁出现孩童失踪的案件，一时间人心惶惶。捕头将此事交给了李三负责调查。李三在走访过程中，竟发现失踪孩童的家中都有白兰花的香味，而这正是白素贞惯用的香料。李三心中一惊，他不相信白素贞会做出这样的事，但证据摆在眼前，他不得不去许府询问。白素贞听闻此事也是一脸震惊，她表示自己从未做过这种伤天害理之事。李三决定和白素贞一起调查真相。他们在失踪孩童最后出现的地方发现了一些奇怪的脚印，顺着脚印追踪，竟来到了一座荒废的寺庙。刚踏入寺庙，一股阴森的气息扑面而来，一个黑影从暗处窜出，竟是一只修炼成精的黑狐妖。原来，是这黑狐妖嫉妒白素贞与许仙的感情，又觊觎白素贞的法力，便设计陷害她。李三与白素贞联手，最终打败了黑狐妖，救回了失踪的孩童，临安城也恢复了往日的安宁。
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